郭坤琨、袁定旺教授在Li-CO2电池反应机理研究方向取得新进展

发布者:发布时间:2020-04-28浏览量:

 

具有广泛应用前景的新型Li-CO2电化学储能系统吸引了广大科研工作者的研究兴趣,其理论能量密度高达1876 Wh kg-1Li-CO2电池中的可逆电化学反应:4Li + 3CO2 =2Li2CO3 + C (E0 = 2.80 V vs Li/Li+)也是固定CO2的新途径,其中碳酸锂(Li2CO3)作为主要放电产物是一种宽带隙绝缘子。这将导致其在充电过程中的分解动力学变慢,而且高的充电电位加速了电极的氧化和电解质的分解。在循环过程中,Li2CO3的不完全分解和不可逆的形成,以及固体碳酸盐物质在阴极表面的积累,也会导致电化学性能的明显下降,直至Li-CO2电池的猝死。因此,Li-CO2电池还需要克服许多挑战才能应用。

 寻求高效、坚固的阴极催化剂可以降低Li-CO2电池的高充电电位平台,提高Li-CO2电池的能效和循环寿命。目前已经对碳(石墨烯和碳纳米管)、金属及其金属氧化物或碳化物、金属有机骨架化合物等材料进行广泛研究。已有的实验结果发现Li-CO2电池中存在其他电化学反应,如多孔分形Zn作为阴极催化剂时可以观察到CO;以Au和多孔碳为阴极催化剂时则出现一个新的氧化锂(Li2O)平台,同时检测到了中间产物草酸锂(Li2C2O4),但在随后的还原过程中迅速分解为Li2CO3C;而以Mo2C/CNTs为阴极催化剂时最终放电产物为Li2C2O4。因此,全面了解放电和充电过程中的反应机理,对开发Li-CO2电池和CO2固定技术非常重要。

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1 Mo2C(001)(101)两个晶面的两条最优路径

 我院郭坤琨、袁定旺教授与四川省新材料研究中心王斌、程建丽研究员合作利用第一性原理密度泛函理论(DFT)计算,首次研究了碳化钼(Mo2C)作为Li-CO2电池阴极催化剂的反应机理。根据前人的实验研究,设计了5条不同的反应路径,计算不同中间产物的吉布斯自由能变化,从中选择了在三个碳化钼(Mo2C)晶面的最优反应路径,见图1。系统研究了草酸锂(Li2C2O4)和碳酸锂(Li2CO3)成核过程中不同中间产物的吉布斯自由能变化,见图2。理论结果也进一步表明三个碳化钼(Mo2C)晶面均抑制了草酸锂(Li2C2O4)分解形成碳酸锂(Li2CO3)的化学反应。因此,这些研究从理论上证明了Li2C2O4可以作为最终放电产物被稳定下来,从而阻止进一步形成Li2CO3。利用Bader电荷分析研究了吸附在催化表面上的Li2C2O4的表面电荷分布,发现在Li2C2O4Mo2C表面之间存在电子转移。这些研究将促进对Li-CO2电池中电化学过程的理解和认识,也为Li-CO2电池阴极催化剂的设计和优化提供直接的理论指导。

 

2 在开路电压下,草酸锂 (a) 和碳酸锂 (b)在不同碳化钼晶面的形核能量路径图。

 

相关成果发表在国际顶级期刊《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY(IF=14.695)上,论文题为" Unraveling Reaction Mechanisms of Mo2C as Cathode Catalyst in Li-CO2 Battery "。澳门新葡亰手机版博士研究生杨超为论文的第一作者,郭坤琨教授为第一通讯作者、袁定旺教授为共同通讯作者。

文章链接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b12868

 

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